Worldlex Wiki Potentiel thermodynamique
c = {\displaystyle c=} T {\displaystyle T} ∂ S {\displaystyle \partial S} N {\displaystyle N} ∂ T {\displaystyle \partial T} Compressibilité β = − {\displaystyle \beta =-} 1 {\d...
Un potentiel thermodynamique (ou plus précisément, une énergie potentielle thermodynamique ) est une grandeur scalaire utilisée pour représenter l' état thermodynamique d'un système . À l'instar de l' énergie potentielle du champ gravitationnel conservatif , définie comme la capacité à effectuer un travail, différents potentiels thermodynamiques ont des significations similaires. Le terme « potentiels thermodynamiques » a été introduit par Pierre Duhem dans un ouvrage de 1886. Josiah Willard Gibbs, dans ses travaux, utilisait le terme « fonctions fondamentales ». Les effets des variations des potentiels thermodynamiques peuvent parfois être mesurés directement, tandis que leurs valeurs absolues ne peuvent être évaluées qu'à l'aide de la chimie computationnelle ou de méthodes similaires.
L'un des principaux potentiels thermodynamiques ayant une interprétation physique est l' énergie interne forces conservatives (d'où son appellation de potentiel) et n'a de sens que par rapport à un ensemble de références (ou données) défini. Les expressions de tous les autres potentiels d'énergie thermodynamique peuvent être obtenues par transformation de Legendre à partir d'une expression de thermodynamique , les forces extérieures, comme la gravité , contribuent à l'énergie totale et non aux potentiels thermodynamiques. Par exemple, le fluide caloporteur d'une machine à vapeur située au sommet de l'Everest possède une énergie totale plus élevée, due à la gravité, qu'au fond de la fosse des Mariannes , mais des potentiels thermodynamiques identiques. Cela s'explique par le fait que l' énergie potentielle gravitationnelle fait partie de l'énergie totale et non des potentiels thermodynamiques tels que l'énergie interne.
où température , entropie , pression , volume . potentiel chimique d'une particule de type IUPAC , l'ISO et la CEI privilégient l' utilisation de
Ces cinq potentiels courants sont tous des énergies potentielles, mais il existe aussi des potentiels d'entropie . Le carré thermodynamique peut servir d'outil pour se rappeler et dériver certains de ces potentiels.
De même qu'en mécanique , où l'énergie potentielle est définie comme la capacité à effectuer un travail, différents potentiels ont des significations différentes, comme ci-dessous :
- L'énergie interne ( L'énergie de Gibbs ( L'enthalpie ( L'énergie de Helmholtz ( équilibre d'une réaction chimique ou pour mesurer les propriétés des matériaux impliqués. Les réactions chimiques se déroulent généralement sous certaines contraintes, telles que la pression et la température constantes, ou l'entropie et le volume constants. Dans ces conditions, un potentiel thermodynamique correspondant entre en jeu. Tout comme en mécanique, le système tend vers une valeur minimale de ce potentiel et, à l'équilibre, sous ces contraintes, le potentiel atteint sa valeur minimale et reste constant. Les potentiels thermodynamiques permettent également d'estimer la quantité totale d'énergie disponible dans un système thermodynamique soumis à la contrainte appropriée.
En particulier : (voir le principe de l'énergie minimale pour une dérivation)
- Lorsque l'entropie système fermé sont maintenus constants, l'énergie interne variables conjuguées ; il n'existe pas d'ensemble de variables naturelles pour un potentiel incluant les variables IUPAC , où les crochets contiennent les variables naturelles (autres que les quatre principales), nous avons :
Nom du potentiel thermodynamique Formule Variables naturelles énergie interne Énergie libre de Helmholtz Enthalpie Énergie de Gibbs où les sommes portent sur toutes les espèces j . S'il n'y a qu'une seule espèce, le calcul est terminé. Mais s'il y a, par exemple, deux espèces, des potentiels supplémentaires apparaissent, tels que et ainsi de suite. Si l'espace thermodynamique possède 2D potentiels thermodynamiques uniques. Dans le cas le plus simple, celui d'un gaz parfait monophasique, il y a trois dimensions, ce qui donne huit potentiels thermodynamiques.
premier principe de la thermodynamique , toute variation différentielle de l'énergie interneÉquations fondamentales
Équations d'état
Nous pouvons utiliser les équations ci-dessus pour établir des définitions différentielles de certains paramètres thermodynamiques. Si l'on définit
où règle de la chaîne, il découle que :
où équations d'état car elles spécifient les paramètres de l' état thermodynamique . Si l'on se restreint aux potentiels énergie interne ), énergie de Helmholtz ), enthalpie ) et énergie de Gibbs ), on obtient les équations d'état suivantes (les indices indiquant les variables naturelles considérées comme constantes) :
où, dans la dernière équation,
Et ainsi de suite. En résumé, si l'espace thermodynamique possède du potentiel thermodynamique) peut être déterminée. Cela signifie que toutes les informations thermodynamiques concernant le système seront connues, car les équations fondamentales de tout autre potentiel peuvent être obtenues par transformation de Legendre , et les équations d'état correspondantes, exprimées comme dérivées partielles du potentiel, peuvent également être déterminées.
Mesure des potentiels thermodynamiques
Les équations d'état ci-dessus suggèrent des méthodes pour mesurer expérimentalement les variations des potentiels thermodynamiques à l'aide de paramètres physiquement mesurables. Par exemple, les expressions de l'énergie libre
et
peuvent être intégrés à température et quantités constantes pour obtenir :
qui peuvent être mesurées en surveillant les variables mesurables de pression, de température et de volume. Les variations d'enthalpie et d'énergie interne peuvent être mesurées par calorimétrie (qui mesure la quantité de chaleur ΔQ libérée ou absorbée par un système). Les expressions
peut être intégré :
Notez que ces mesures sont effectuées à { N j } constant et ne sont donc pas applicables aux situations dans lesquelles des réactions chimiques ont lieu.
Relations Maxwell
relations d'Euler
Définissons à nouveau des grandeurs extensives
Il découle du théorème des fonctions homogènes d'Euler que l'énergie interne peut s'écrire comme suit :
À partir des équations d'état, nous avons alors :
Cette formule est connue sous le nom de relation d'Euler , car le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes y conduit. (Elle n'a pas été découverte par Euler dans le cadre d'une étude de la thermodynamique, qui n'existait pas à son époque.)
En substituant dans les expressions des autres potentiels principaux, nous obtenons :
Comme dans les sections précédentes, ce processus peut être appliqué à tous les autres potentiels thermodynamiques. Il existe donc une autre relation d'Euler, fondée sur l'expression de l'entropie en fonction de l'énergie interne et d'autres variables extensives. D'autres relations d'Euler s'appliquent également aux autres équations fondamentales de l'énergie ou de l'entropie, en tant que fonctions respectives d'autres variables d'état, y compris certaines variables d'état intensives.
Relation de Gibbs-Duhem
La dérivation de l' équation de Gibbs-Duhem à partir des équations d'état thermodynamiques fondamentales est simple. L'égalité de toute définition de potentiel thermodynamique avec son expression de relation d'Euler donne :
Différencier et utiliser la deuxième loi :
rendements :
Il s'agit de la relation de Gibbs-Duhem. Cette relation établit un lien entre les paramètres intensifs d'un système. Ainsi, pour un système simple à Josiah Willard Gibbs et Pierre Duhem .
Conditions de stabilité
L' énergie interne étant une fonction convexe de l'entropie et du volume, la condition de stabilité exige que sa dérivée seconde par rapport à l'entropie ou au volume soit positive. Elle est généralement exprimée sous la forme . Le principe du maximum d'entropie étant équivalent au principe du minimum d'énergie interne, le critère combiné de stabilité ou d'équilibre thermodynamique s'exprime par et , où et représentent respectivement l'entropie et le volume. Ceci est analogue à la condition et pour l'entropie à l'équilibre. Ce même concept peut être appliqué aux différents potentiels thermodynamiques en déterminant s'ils sont convexes ou concaves par rapport à leurs variables respectives. 0"
0 0"
L'énergie de Helmholtz est une fonction concave de la température et une fonction convexe du volume.
Où l'enthalpie est une fonction concave de la pression et une fonction convexe de l'entropie.
Où le potentiel de Gibbs est une fonction concave de la pression et de la température.
En général, les potentiels thermodynamiques (l' énergie interne et ses transformées de Legendre ) sont des fonctions convexes de leurs variables extrinsèques et des fonctions concaves de leurs variables intrinsèques . Les conditions de stabilité imposent que la compressibilité isotherme soit positive et que, pour une température non négative, .C_V"
C_{V
réactions chimiques
Les variations de ces grandeurs permettent d'évaluer la progression d'une réaction chimique. Le potentiel pertinent dépend des contraintes de la réaction, comme indiqué dans le tableau suivant. Une variation infinitésimale du potentiel, sous les contraintes données, sera égale à ΔV et sera nulle à l'équilibre. Si le potentiel est non nul, cela indique un déséquilibre et la réaction évoluera dans le sens qui conduit à un potentiel nul.
Constante calorimètre à bombe si la réaction est suffisamment lente pour être maintenue à température constante. L'enthalpie et l'énergie interne sont plus difficiles à contrôler, car les conditions adiabatiques (entropie constante) sont difficiles à établir. Néanmoins, l'enthalpie est utile dans les conditions de combustion adiabatiques isobares, comme dans les turbines à gaz, les moteurs à réaction, les flammes nues, etc., tandis que l'énergie interne est utile dans les conditions de combustion adiabatiques isovolumétriques, comme dans les flammes adiabatiques et certains moteurs à combustion interne. Si la réaction dans un calorimètre à bombe est suffisamment rapide pour que les pertes d'énergie soient négligeables, elle peut être considérée comme adiabatique, ce qui permet d'utiliser l'énergie interne pour les calculs.
- Lorsque l'entropie système fermé sont maintenus constants, l'énergie interne variables conjuguées ; il n'existe pas d'ensemble de variables naturelles pour un potentiel incluant les variables IUPAC , où les crochets contiennent les variables naturelles (autres que les quatre principales), nous avons :