Frittage

La plupart des métaux peuvent être frittés, bien que certains le soient plus difficilement (par exemple, les alliages d'aluminium et de titane ). Ceci est particulièrement vrai pour les métaux purs produits sous vide, qui ne subissent aucune contamination de surface. Le frittage sous pression atmosphérique nécessite l'utilisation d'un gaz protecteur, souvent endothermique . Le frittage, suivi d'un retravail, permet d'obtenir une large gamme de propriétés des matériaux. Les variations de densité, d'alliage et les traitements thermiques peuvent modifier les caractéristiques physiques de divers produits. Par exemple, le module de Young En _des poudres de fer frittées reste relativement insensible à la durée de frittage, à l'alliage ou à la granulométrie de la poudre d'origine pour les basses températures de frittage, mais dépend de la densité du produit final.

où D est la densité, E est le module de Young et d est la densité maximale du fer.

Le frittage est statique lorsqu'une poudre métallique, soumise à certaines conditions externes, peut coalescer, mais retrouve son comportement normal une fois ces conditions disparues. Dans la plupart des cas, la densité d'un ensemble de grains augmente à mesure que la matière s'écoule dans les vides, entraînant une diminution du volume total. Les mouvements de masse qui se produisent pendant le frittage consistent en une réduction de la porosité totale par tassement, suivie d'un transport de matière dû à l'évaporation et à la condensation par diffusion . Dans les dernières étapes, les atomes métalliques se déplacent le long des joints de grains vers les parois des pores internes, redistribuant la masse depuis le cœur de l'objet et lissant les parois des pores. La tension superficielle est la force motrice de ce mouvement.

Le frittage en phase liquide est une forme particulière de frittage (qui relève toujours de la métallurgie des poudres). Dans ce procédé, au moins un élément, mais pas tous, est à l'état liquide. Le frittage en phase liquide est nécessaire à la fabrication du carbure cémenté et du carbure de tungstène .

Le bronze fritté , en particulier, est fréquemment utilisé comme matériau pour les paliers , car sa porosité permet aux lubrifiants de circuler ou d'être retenus à l'intérieur. Le cuivre fritté peut servir de structure capillaire dans certains types de caloducs , sa porosité permettant à un agent liquide de se déplacer par capillarité . Pour les matériaux à point de fusion élevé tels que le molybdène , le tungstène , le rhénium , le tantale , l'osmium et le carbone , le frittage est l'un des rares procédés de fabrication viables. Dans ces cas, une très faible porosité est souhaitable et souvent réalisable.

La poudre métallique frittée sert à fabriquer des cartouches de fusil à fragmentation , appelées munitions de brèche , utilisées par les forces armées et les unités d'intervention spéciales pour pénétrer rapidement dans une pièce verrouillée. Ces cartouches sont conçues pour détruire les verrous, serrures et charnières de porte sans risque de blessure par ricochet ou par projection à grande vitesse à travers la porte. Leur fonctionnement repose sur la destruction de l'objet touché, suivie de la dispersion des particules en une poudre relativement inoffensive.

Le bronze fritté et l'acier inoxydable sont utilisés comme matériaux filtrants dans des applications exigeant une résistance aux hautes températures tout en conservant la capacité de régénérer l'élément filtrant. Par exemple, les éléments en acier inoxydable fritté sont employés pour la filtration de la vapeur dans les industries agroalimentaires et pharmaceutiques, et ceux en bronze fritté dans les systèmes hydrauliques aéronautiques.

Le frittage de poudres contenant des métaux précieux tels que l'argent et l'or est utilisé pour fabriquer de petits bijoux. L'auto-assemblage par évaporation de nanocubes d'argent colloïdal en supercristaux permet le frittage de joints électriques à des températures inférieures à 200 °C.

Les matériaux plastiques sont obtenus par frittage pour des applications nécessitant des matériaux à porosité spécifique. Les composants poreux en plastique fritté sont utilisés en filtration et pour le contrôle des flux de fluides et de gaz. Les plastiques frittés sont utilisés dans des applications exigeant la séparation de fluides caustiques, comme les pointes des marqueurs pour tableau blanc, les filtres d'inhalateurs et les évents des bouchons et des doublures d'emballages. Les matériaux en polyéthylène à ultra-haut poids moléculaire fritté sont utilisés comme semelles de skis et de snowboards. Leur texture poreuse permet de retenir la cire au sein de la structure du matériau, assurant ainsi un fartage plus durable.

Pour les matériaux difficiles à fritter, on utilise couramment un procédé appelé frittage en phase liquide . Ce procédé est fréquent pour des matériaux comme le Si₃N₄ _{, le} WC , le SiC , etc. Le frittage en phase liquide consiste à ajouter un additif à la poudre, lequel fond avant la phase matricielle. Le procédé comporte trois étapes :

• réarrangement – ​​Lorsque le liquide fond, l'action capillaire aspire le liquide dans les pores et provoque également un réarrangement des grains selon une configuration d'empilement plus favorable.
• Dissolution-précipitation – Dans les zones de forte pression capillaire (particules proches les unes des autres), les atomes se dissolvent préférentiellement puis précipitent dans les zones de potentiel chimique plus faible où les particules sont éloignées ou hors contact. Ce phénomène, appelé aplatissement par contact, densifie le système de manière similaire à la diffusion aux joints de grains lors du frittage à l'état solide. La maturation d'Ostwald se produit également : les particules les plus petites se dissolvent préférentiellement et précipitent sur les plus grosses, entraînant une densification.
• densification finale – densification du réseau squelettique solide, mouvement du liquide des régions efficacement compactées vers les pores.

Pour que le frittage en phase liquide soit réalisable, la phase majoritaire doit être au moins légèrement soluble dans la phase liquide et l'additif doit fondre avant tout frittage important du réseau particulaire solide ; à défaut, aucun réarrangement des grains n'aura lieu. Le frittage en phase liquide a été appliqué avec succès pour améliorer la croissance des grains de couches minces de semi-conducteurs à partir de films précurseurs de nanoparticules .

Ces techniques utilisent des courants électriques pour induire ou améliorer le frittage. L'ingénieur anglais A.G. Bloxam a déposé en 1906 le premier brevet relatif au frittage de poudres par courant continu sous vide . Ses inventions visaient principalement la production industrielle de filaments pour lampes à incandescence par compactage de particules de tungstène ou de molybdène . Le courant appliqué était particulièrement efficace pour réduire les oxydes de surface , ce qui augmentait l' émissivité des filaments.

En 1913, Weintraub et Rush ont breveté une méthode de frittage modifiée combinant courant électrique et pression . Les avantages de cette méthode ont été démontrés pour le frittage de métaux réfractaires ainsi que de poudres conductrices de carbure ou de nitrure . Les poudres initiales de bore - carbone ou de silicium -carbone étaient placées dans un tube électriquement isolant et comprimées par deux tiges servant également d' électrodes pour le courant. La température de frittage estimée était de 2 000 °C.

Aux États-Unis, le frittage a été breveté pour la première fois par Duval d'Adrian en 1922. Son procédé en trois étapes visait à produire des blocs réfractaires à partir de matériaux oxydes tels que la zircone , la thorine ou le tantale . Les étapes étaient les suivantes : (i) moulage de la poudre ; (ii) recuit à environ 2 500 °C pour la rendre conductrice ; (iii) frittage par courant-pression selon la méthode de Weintraub et Rush.

Le frittage utilisant un arc électrique produit par une décharge capacitive pour éliminer les oxydes avant le chauffage par courant continu a été breveté par GF Taylor en 1932. Ce procédé a donné naissance aux méthodes de frittage employant un courant pulsé ou alternatif , par la suite superposé à un courant continu. Ces techniques ont été développées au cours de plusieurs décennies et sont décrites dans plus de 640 brevets.

Parmi ces technologies, les plus connues sont le frittage par résistance (également appelé pressage à chaud ) et le frittage par plasma étincelle , tandis que le forgeage par électrofrittage représente la dernière avancée dans ce domaine.

Le frittage sans pression est le frittage d'une poudre compactée (parfois à des températures très élevées, selon la nature de la poudre) sans application de pression. Ceci évite les variations de densité dans le composant final, qui se produisent avec les méthodes de pressage à chaud plus traditionnelles.

La poudre compactée (s'il s'agit de céramique) peut être réalisée par coulage en barbotine , moulage par injection ou pressage isostatique à froid . Après préfrittage, la pièce brute peut être usinée pour obtenir sa forme finale avant frittage.

Trois programmes de chauffage différents peuvent être mis en œuvre avec le frittage sans pression : le chauffage à vitesse constante (CRH), le frittage à vitesse contrôlée (RCS) et le frittage en deux étapes (TSS). La microstructure et la taille des grains des céramiques peuvent varier en fonction du matériau et de la méthode utilisés.

Le frittage à vitesse constante (FVC), également appelé frittage à température contrôlée, consiste à chauffer la pièce brute à une vitesse constante jusqu'à la température de frittage. Des expériences sur la zircone ont été menées afin d'optimiser la température et la vitesse de frittage pour la méthode FVC. Les résultats ont montré que la taille des grains était identique pour des échantillons frittés à densité égale, ce qui prouve que la taille des grains dépend de la densité de l'échantillon et non du mode de température du FVC.

Lors du frittage à vitesse contrôlée (RCS), la vitesse de densification dans la phase à porosité ouverte est inférieure à celle obtenue par la méthode CRH . Par définition, la densité relative, ρ _{_rel} , dans la phase à porosité ouverte est inférieure à 90 %. Bien que cela soit censé empêcher la séparation des pores des joints de grains, il a été démontré statistiquement que le RCS ne permet pas d'obtenir des grains plus petits que le CRH pour des échantillons d'alumine, de zircone et de cérium

Le frittage en deux étapes (TSS) utilise deux températures de frittage différentes. La première température garantit une densité relative supérieure à 75 % de la densité théorique de l'échantillon. Ceci permet d'éliminer les pores supercritiques. L'échantillon est ensuite refroidi et maintenu à la seconde température de frittage jusqu'à densification complète. Les grains de zircone cubique et de titanate de strontium cubique ont été significativement affinés par TSS par rapport au frittage CRH. Cependant, les variations de taille de grain observées pour d'autres matériaux céramiques, comme la zircone tétragonale et l'alumine hexagonale, n'étaient pas statistiquement significatives.

Lors du frittage par micro-ondes , la chaleur est parfois générée à l'intérieur du matériau, plutôt que par transfert de chaleur radiatif de surface à partir d'une source de chaleur externe. Certains matériaux ne se couplent pas correctement et d'autres présentent un comportement d'emballement thermique, ce qui limite son utilité. Le frittage par micro-ondes présente l'avantage d'un chauffage plus rapide pour les petites charges, ce qui réduit le temps nécessaire pour atteindre la température de frittage, la consommation d'énergie de chauffage et améliore les propriétés du produit.

L'un des inconvénients du frittage par micro-ondes est qu'il ne permet généralement de fritter qu'une seule pièce à la fois, ce qui limite la productivité globale, sauf dans le cas de pièces uniques, comme pour les artistes. Les micro-ondes ne pénétrant que sur une courte distance dans les matériaux à haute conductivité et perméabilité , le frittage par micro-ondes exige que l'échantillon soit fourni sous forme de poudres dont la granulométrie correspond à la profondeur de pénétration des micro-ondes dans le matériau considéré. Le processus de frittage et les réactions secondaires sont beaucoup plus rapides lors du frittage par micro-ondes à température égale, ce qui confère des propriétés différentes au produit fritté.

Cette technique est reconnue comme étant très efficace pour maintenir des grains fins/nanométriques dans les biocéramiques frittées . Les phosphates de magnésium et les phosphates de calcium sont des exemples de matériaux qui ont été traités par frittage micro-ondes.

Le frittage consiste en pratique à contrôler à la fois la densification et la croissance des grains . La densification est l'action de réduire la porosité d'un échantillon, ce qui le rend plus dense. La croissance des grains est le processus de mouvement des joints de grains et de maturation d'Ostwald qui augmente la taille moyenne des grains. De nombreuses propriétés ( résistance mécanique , rigidité diélectrique, etc.) bénéficient à la fois d'une densité relative élevée et d'une petite taille de grain. Par conséquent, la capacité à contrôler ces propriétés pendant la mise en œuvre est d'une importance technique majeure. La densification des poudres nécessitant des températures élevées, la croissance des grains se produit naturellement pendant le frittage. La réduction de ce processus est essentielle pour de nombreuses céramiques techniques. Dans certaines conditions de chimie et d'orientation, certains grains peuvent croître rapidement au détriment de leurs voisins pendant le frittage. Ce phénomène, connu sous le nom de croissance anormale des grains (CAG), engendre une distribution bimodale de la taille des grains, ce qui a des conséquences sur les performances mécaniques, diélectriques et thermiques du matériau fritté.

Pour qu'une densification rapide se produise, il est essentiel de réunir (1) une grande quantité de phase liquide, (2) une solubilité quasi complète du solide dans le liquide et (3) un mouillage du solide par le liquide. La densification est due à la pression capillaire de la phase liquide située entre les fines particules solides. Lorsque la phase liquide mouille les particules solides, chaque espace entre elles devient un capillaire où se développe une pression capillaire importante. Pour des particules submicrométriques, les capillaires d'un diamètre compris entre 0,1 et 1 micromètre développent des pressions de l'ordre de une pression capillaire constante ; un simple transfert de matière par dissolution-précipitation ne suffit pas. Pour une densification plus poussée, un mouvement supplémentaire des particules se produit, accompagné d’une croissance et d’une modification de leur forme. Un retrait survient lorsque le liquide glisse entre les particules et augmente la pression aux points de contact, ce qui provoque l’éloignement de la matière des zones de contact et le rapprochement des centres des particules.

Le frittage des matériaux en phase liquide nécessite la formation d'une phase solide à grains fins pour générer les pressions capillaires nécessaires, proportionnelles à son diamètre. La concentration du liquide doit également permettre d'obtenir la pression capillaire requise, faute de quoi le processus s'interrompt. La vitesse de vitrification dépend de la taille des pores, de la viscosité et de la quantité de phase liquide présente, ce qui détermine la viscosité globale de la composition, ainsi que de la tension superficielle. La densification est influencée par la température : à haute température, la viscosité diminue et la teneur en liquide augmente. Par conséquent, toute modification de la composition ou du procédé de fabrication a un impact sur le processus de vitrification.

Le frittage est une cause importante de perte d' activité catalytique , notamment pour les catalyseurs métalliques supportés. Il diminue la surface spécifique du catalyseur et modifie sa structure de surface. Dans le cas d'une surface catalytique poreuse, les pores peuvent s'effondrer sous l'effet du frittage, entraînant une perte de surface spécifique. Le frittage est généralement un processus irréversible.

Les particules de catalyseur de petite taille présentent la surface spécifique la plus élevée et une température de réaction élevée, deux facteurs qui augmentent généralement la réactivité d'un catalyseur. Cependant, ces mêmes facteurs sont propices au frittage. Certains matériaux peuvent également accélérer le frittage. En revanche, l' alliage des catalyseurs avec d'autres matériaux permet de réduire le frittage. Il a notamment été démontré que les terres rares, lorsqu'elles sont alliées à d'autres matériaux, réduisent le frittage des catalyseurs métalliques.

Pour de nombreux catalyseurs métalliques supportés , le frittage commence à devenir un phénomène significatif à des températures supérieures à catalyseurs automobiles , bénéficient d'améliorations structurales pour réduire ou empêcher le frittage. Ces améliorations consistent généralement en un support constitué d'un matériau inerte et thermiquement stable tel que la silice , le carbone ou l'alumine .